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                        過程工程所等發現陽離子摻雜鋰硫電池催化劑設計新規律

                        2022-06-22 過程工程研究所
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                          鋰硫電池具有超高的理論能量密度,并且資源豐富、成本低廉環境友好,是具有潛力的下一代儲能電池。反應動力學緩慢和中間物種多硫離子穿梭效應導致活性物質利用率低和容量快速衰減,影響了鋰硫電池的應用。

                          近日,中國科學院過程工程研究所資源化工與能源材料研究部研究員張會剛與美國阿貢國家實驗室博士陸俊合作發現了通過調節多硫離子吸附來設計高效鋰硫電池催化劑的規律,并驗證了多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關系,為理解原子和分子水平的催化過程和設計更高效的鋰硫催化劑提供了方案。

                          高效鋰硫催化劑能夠增強對多硫離子的吸附和催化轉化,有效抑制穿梭效應,是鋰硫電池領域的研究重點和難點。為設計高效鋰硫催化劑,國內外開展了大量研究工作,但催化機制方面尚待深入研究,尤其原子和分子水平上吸附與催化的內在關聯方面限制了鋰硫催化劑的高效設計和改性。

                          研究團隊基于d帶調控鋰硫催化劑設計思路(ACS nano 2020, 14, 6673-6682;Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906661)的進一步擴展和總結,通過一系列3d金屬摻雜ZnS,調整活性位點的d帶中心,從而精確調控催化劑對多硫離子的吸附能力。多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關系被實驗和理論計算加以驗證,產生火山規律的根源在于過強吸附抑制了產物脫附。由于鋰硫電池初始和終態產物是固體,容易鈍化催化劑位點,該研究設計合理實驗發現了強吸附導致的“鈍化”現象,為理性設計鋰硫電池提供了機理性認識,由此開發的Co0.125Zn0.875S表現出比簡單二元化合物更高的催化活性。通過系列3d金屬摻雜ZnS,研究能夠實現對活性位點d軌道的連續調控,從Cu摻雜到Mn摻雜,d帶中心上移,吸附能不斷增強。晶體結構分析表明,吸附增強使得金屬-硫鍵變短,硫-硫鍵被拉長弱化,對應的差分電荷密度圖中金屬-硫鍵上產生了更多的電子轉移。對稱電池和不同溫度下的CV表征催化性能,從Cu摻雜到Mn摻雜,催化性能并沒有呈現隨吸附增強不斷提升的趨勢,而是呈現出先升高后下降的“火山型”規律。當Co摻雜ZnS時,具有最優的催化性能。 

                          為了表征鈍化現象,科研人員將催化劑負載到高速旋轉的圓盤電極上,此時,圓盤電極上的反應產物被快速甩到溶液中,而不會影響后續地催化反應。從圖3b可以看出,在第一圈到第二十圈的還原過程中,當以Co摻雜ZnS作為催化劑時,其電流值的衰減較小,而Mn摻雜ZnS的電流值不斷降低。該鈍化實驗可以表明,對于Mn摻雜ZnS而言,過強的吸附使得催化劑表面的轉化產物難以脫附,影響了后續的催化反應,因此其催化活性隨吸附增強而降低。 

                          研究提供了設計鋰硫電池催化劑的理性認識基礎,通過揭示鈍化現象以及強吸附對催化過程的影響,解釋了計算結果和實驗不一致的原因。相關研究成果于發表在Nature Catalysis上。研究工作得到國家重點研發計劃大科學裝置前沿研究專項和國家自然科學基金的支持。 

                        圖1. 陽離子摻雜及d帶調控示意圖

                        2. 催化過程的機理研究

                        3. 旋轉圓盤電極表征催化劑鈍化

                         

                        打印 責任編輯:閻芳

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